近年來(lái)，隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，印制電路板行業(yè)取得了長(cháng)足的進(jìn)展，在印制電路板生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生含磷廢水，此類(lèi)廢水主要產(chǎn)生于化學(xué)鍍鎳工藝，含磷廢水中存在的磷對生態(tài)環(huán)境的危害較大，尤其是近年來(lái)經(jīng)常發(fā)生的水體富營(yíng)養化，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。

　　含磷廢水中磷主要以次磷酸鹽、亞磷酸鹽的形式存在，廢水中還含有絡(luò )合物、穩定劑和光亮劑，如：檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、羥基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸等等。次、亞磷酸鹽與廢水中的有機物反應生成更復雜的物質(zhì)，包含無(wú)機鹽、絡(luò )合物、有機物等，使得廢水很難降解。目前，對于印制電路板含磷廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、生物處理法、膜分離法及芬頓氧化法等?，F介紹這些處理工藝及其優(yōu)缺點(diǎn)，并根據我們公司實(shí)際情況，確定采用芬頓氧化處理含磷廢水的工藝，以下介紹芬頓氧化法處理含磷廢水的工藝。

　　1、含磷廢水的處理工藝比較

　　1.1 化學(xué)沉淀法

　　化學(xué)沉淀法是在廢水中加入沉淀劑(主要為鈣鹽、鐵鹽等)，在一定的pH值條件下，沉淀劑與廢水中的含磷污染物進(jìn)行反應形成不溶沉淀物去除。

　　美國Parker發(fā)現，使用石灰乳處理，產(chǎn)生的沉淀體積雖然較大，但處理效果優(yōu)于采用苛性鈉的處理方法。

　　西北工業(yè)大學(xué)的王利采用乙酸鈣為沉淀劑去除亞磷酸根，反應溫度40~50℃，乙酸鈣的投加量為90～100g/L。具體反應方程式如下：

　　化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝比較成熟、實(shí)用，操作費用低，但化學(xué)沉淀法僅能去除廢水中的正磷酸根和亞磷酸根，不能去除水中的次磷酸根，況且石灰乳反應產(chǎn)生大量廢渣，必需妥善處理，否則造成二次污染。

　　1.2 離子交換法

　　離子交換法主要是采用陰離子交換樹(shù)脂吸附廢水中的次、亞磷酸鹽等陰離子物質(zhì)。1955年Spoulding首次發(fā)表專(zhuān)利，用陰離子交換樹(shù)脂處理含磷廢水，可以將廢液中的亞磷酸鹽的質(zhì)量濃度從110.8g/L降至50.4g/L。

　　離子交換法可很好的去除廢水中的含磷污染物，但廢水中的其他陰離子同樣被吸附去除，導致樹(shù)脂很快飽和，需要重新再生才能繼續使用，再生需要消耗大量堿液，與此同時(shí)離子交換樹(shù)脂一次性投資較大，設備較復雜。此法需要耗費較高成本，不適宜大規模推廣。

　　1.3 生物處理法

　　1.3.1 生物除磷原理

　　生物除磷，是利用聚磷菌一類(lèi)的微生物，能夠過(guò)量地、在數量上超過(guò)其生理需要地從外部環(huán)境中攝取磷，并將磷以聚合的形式儲藏在菌體內，形成高磷污泥，排出系統外，達到從廢水中除磷的效果?；具^(guò)程如下：

　　(1)聚磷菌對磷的過(guò)量攝取。

　　在好氧條件下，聚磷菌進(jìn)行有氧呼吸，不斷氧化分解體內儲存的有機物，同時(shí)也不斷從外部環(huán)境中攝取有機物，由于氧化分解不斷放出能量，能量為ADP((二磷酸腺苷))所獲得，并結合H3PO4合成ATP(三磷酸腺苷)。即式(4)。

　　(2)聚磷菌的放磷。在厭氧條件下，聚磷菌體內的ATP進(jìn)行水解，放出H3PO4和能量，形成ADP，即式(5)。

　　1.3.2 生物除磷工藝

　　生物除磷工藝一般采用厭氧-好氧活性污泥法，該工藝同時(shí)具有去除有機物和除磷的功能。具體做法是在常規的好氧活性污泥法處理系統前增加一段厭氧生物處理過(guò)程，經(jīng)過(guò)預處理的廢水與回流污泥(含磷污泥)一起進(jìn)入厭氧段，然后在進(jìn)入好氧段?；亓魑勰嘣趨捬醵挝找徊糠钟袡C物并釋放出大量磷，進(jìn)入好氧段后，廢水中的有機物得到好氧降解，同時(shí)污泥將大量攝取廢水中的磷，部分富磷污泥以剩余污泥的形式排出，實(shí)現磷的去除。此法流程簡(jiǎn)單，不需投加化學(xué)藥品，運行費用較低，但場(chǎng)地占地面積大，一次性投資較大。

　　1.4 膜分離法

　　膜分離法的主要原理是，在一定的壓力下，當原液流過(guò)膜表面時(shí)，膜表面密布的許多細小的微孔只允許水及小分子物質(zhì)通過(guò)而成為透過(guò)液，而原液中體積大于膜表面微孔徑的物質(zhì)則被截留在膜的進(jìn)液側，成為濃縮液，因而實(shí)現對原液的分離和濃縮的目的。膜分離法因其分離高效、無(wú)二次污染、設備占地面積小而得到廣泛應用。一般主要使用的設備是反滲透膜。反滲透膜能截留大于0.0001微米的物質(zhì)，是最精細的一種膜分離產(chǎn)品，其能有效截留所有溶解鹽分及分子量大于100的有機物，膜分離法產(chǎn)生的純水可以回收繼續使用。

　　膜分離法主要缺點(diǎn)是反滲透膜一次性投資較貴，且處理廢水時(shí)需要結合前處理使用，否則膜易堵塞，堵塞后需要化學(xué)清洗才能繼續使用，并且化學(xué)清洗多次后膜的處理效率降低甚至喪失選擇透過(guò)性而不能繼續使用。

　　1.5 芬頓氧化法

　　1.5.1 芬頓氧化法介紹

　　Fenton(芬頓)氧化法是為數不多的以人名命名的無(wú)機化學(xué)反應之一。1893年，化學(xué)家FentonHJ發(fā)現，過(guò)氧化氫(H2O2)與二價(jià)鐵離子的混合溶液具有強氧化性，可以將當時(shí)很多已知的有機化合物如羧酸、醇、酯類(lèi)氧化為無(wú)機態(tài)，氧化效果十分顯著(zhù)。但此后半個(gè)多世紀中，這種氧化性試劑卻因為氧化性極強沒(méi)有被太多重視。但進(jìn)入20世紀70年代，芬頓試劑在環(huán)境化學(xué)中找到了它的位置，具有去除難降解有機污染物的高能力的芬頓試劑，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中體現了很廣泛的應用。當芬頓發(fā)現芬頓試劑時(shí)，尚不清楚過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子反應到底生成了什么氧化劑具有如此強的氧化能力。二十多年后，有人假設可能反應中產(chǎn)生了羥基自由基，否則，氧化性不會(huì )有如此強。因此，以后人們采用了一個(gè)較廣泛引用的化學(xué)反應方程式來(lái)描述芬頓試劑中發(fā)生的化學(xué)反應見(jiàn)式(6)。

　　從上式可以看出，1mol的H2O2與1mol的Fe2+反應后生成1mol的Fe3+，同時(shí)伴隨生成1mol的OH外加1mol的羥基自由基。正是羥基自由基的存在，使得芬頓試劑具有強的氧化能力。據計算在pH=4的溶液中，·OH自由基的氧化電勢高達2.73V。在自然界中，氧化能力在溶液中僅次于氟氣。因此，持久性有機物，特別是通常的試劑難以氧化的芳香類(lèi)化合物及一些雜環(huán)類(lèi)化合物，在芬頓試劑面前全部被無(wú)選擇氧化降解掉。

　　1.5.2 芬頓氧化除磷工藝

　　本工藝借鑒芬頓氧化在其他廢水處理中的應用，采用芬頓氧化的方式，將廢水中的次、亞磷酸根氧化為正磷酸根，在反應過(guò)程中，Fe2+被氧化為Fe3+，Fe33+與正磷酸根反應生產(chǎn)磷酸鐵沉淀，從而將廢水中的磷去除，反應方程式如式(7)~式(9)：

　　芬頓氧化工藝能很好的將印制電路板含磷廢水中的次、亞磷酸根氧化為正磷酸根，在pH值大于8時(shí)形成磷酸鐵沉淀，進(jìn)而達到除磷的目的，對于深南電路華僑城廠(chǎng)的含磷廢水，此法磷的去除率可達95%以上。

　　深南電路華僑城廠(chǎng)含磷廢水產(chǎn)生量較少，約15噸/天，根據現場(chǎng)的實(shí)際情況，綜合比較，芬頓氧化法為最佳處理工藝。

　　2、芬頓氧化處理含磷廢水試驗

　　2.1 儀器與試劑

　　攪拌機、pH儀表、總磷測定儀器與試劑、20%硫酸亞鐵溶液、27.5%雙氧水。

　　2.2 廢水水質(zhì)

　　廢水取自化金生產(chǎn)線(xiàn)的鍍鎳后的水洗槽廢水，水質(zhì)見(jiàn)表1。

　　2.3 實(shí)驗方法

　　取100L廢水，將pH調節到3~4之間，加入一定量的硫酸亞鐵和雙氧水溶液，攪拌反應一段時(shí)間后，調節pH至8~9之間，加入絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀，取上清液測定總磷。

　　2.4 結果與討論

　　2.4.1 硫酸亞鐵與雙氧水配比對總磷去除效果的影響分析

　　(1)加入20%硫酸亞鐵10L，分別加入雙氧水0.5L、0.75L、1L、1.25L、1.5L進(jìn)行試驗，測定總磷去除效果，結果如圖2所示。

　　從圖2可見(jiàn)，隨著(zhù)雙氧水加入量的不斷增大，出水總磷濃度不斷降低，雙氧水加入1L時(shí)，總磷去除效果最好，繼續增大加入量，出水總磷濃度變化不明顯。綜合考慮，雙氧水加入量為1L。

　　(2)加入1L雙氧水，分別加入20%硫酸亞鐵溶液1L至10L進(jìn)行試驗，測定總磷去除效果，結果見(jiàn)圖3。

　　從圖3可見(jiàn)，隨著(zhù)硫酸亞鐵加入量的不斷增大，出水總磷濃度不斷降低，當硫酸亞鐵加入量繼續增大時(shí)，出水總磷濃度變化不明顯。綜合考慮，硫酸亞鐵加入量為4L。

　　從以上兩個(gè)結果分析，硫酸亞鐵和雙氧水加入體積比為4:1時(shí)，總磷去除效果最好。

　　2.4.2 反應時(shí)間對廢水處理效果的影響分析

　　在100L廢水中加入硫酸亞鐵4L，雙氧水1L，分別在反應0.5h至3h的情況下，分析上清液總磷濃度，結果如圖4。

　　從圖4可見(jiàn)，隨著(zhù)反應時(shí)間不斷延長(cháng)，出水總磷濃度不斷降低，當反應時(shí)間2小時(shí)后繼續延長(cháng)時(shí)，出水總磷濃度變化不明顯。綜合考慮，反應時(shí)間取2h。

　　2.4.3 沉淀pH值對廢水處理效果的影響分析

　　反應完畢后，分別調節pH值至7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，測定上清液總磷濃度，結果如圖5所示。

　　從圖5可見(jiàn)，當pH<8.5時(shí)，隨著(zhù)pH增大，出水 總磷濃度不斷降低;當pH>8.5時(shí)，隨著(zhù)pH增大，出水總磷濃度不斷升高。綜合考慮，沉淀pH值取8~8.5之間。

　　2.5 試驗結論

　　芬頓氧化法處理含磷廢水，硫酸亞鐵和雙氧水加入體積比4:1，加入量為每立方廢水加入20%硫酸亞鐵溶液40L，27.5%雙氧水10L，反應時(shí)間2h，反應完畢后調節pH至8~8.5，加入絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀，此時(shí)出水總磷濃度最低，處理效果最好。

　　3、結語(yǔ)

　　印制電路板含磷廢水成分復雜，不能通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法去除，必須經(jīng)過(guò)特殊處理后，將廢水中的次、亞磷酸鹽轉化為正磷酸鹽后，才能通過(guò)加入沉淀劑的方式將其去除。

　　除磷的方法很多，不同規模、不同需求的廢水需要根據實(shí)際情況確定處理工藝。對于深南電路含磷廢水，產(chǎn)生量約10~15噸/天，排放值通常低于0.310×10^-6。經(jīng)過(guò)比較，采用芬頓氧化后沉淀的方法處理最佳。