氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝是目前國內外環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的主要方法，其生產(chǎn)廢水具有高溫、高SS、高pH值、高鹽(4%～6%CaCl2)、高CODCr等特征，且含有大量難生化降解的有機氯化物，如氯丙醇、氯丙烷、二氯異丙醚、二氯丙烷等。該類(lèi)廢水不僅腐蝕設備，同時(shí)處理難度高。生物法是目前環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水的主要處理方式，且主要為好氧工藝，然而高含鹽量和有機氯化物的生物毒性大大抑制了常規微生物的活性及代謝能力，因此，傳統的生物法很難實(shí)現環(huán)氧丙烷廢水的高效處理。目前，多數企業(yè)通過(guò)鹽度馴化或外加菌劑等方式，來(lái)提高環(huán)氧丙烷廢水的高鹽生化處理效果，但仍暴露諸多問(wèn)題，國內現有的工程案例表明：高鹽生化系統處理效能不高、負荷低且運行不穩定，抗鹽度波動(dòng)及負荷沖擊能力不足，高鹽微生物競爭優(yōu)勢弱，系統難以維持長(cháng)久、穩定及高效的處理水平。

　　某企業(yè)污水站主要處理環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水，此外還包括部分聚醚廢水，處理規模約為30000m3/d。污水站采用初沉-好氧活性污泥-接觸氧化-混凝沉淀工藝，現階段存在污泥無(wú)機化嚴重、曝氣能耗高、CODCr處理能力不足且效果不穩定、系統抗鹽度波動(dòng)及負荷沖擊性差等問(wèn)題。與此同時(shí)，企業(yè)面臨提標改造(當前執行標準ρ(CODCr)≤100mg/L)，要求外排水質(zhì)需滿(mǎn)足ρ(CODCr)≤50mg/L(ρ(TOC)≤20mg/L)?；诖?，通過(guò)污水站現場(chǎng)調查、現有工藝分析、小試驗證及同類(lèi)工程案例考察，本研究采用水解酸化-好氧-接觸氧化工藝對該廢水進(jìn)行高鹽生化中試研究，考察該工藝處理環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水的可行性，為企業(yè)后期提標工程改造提供技術(shù)依托。

　　1、材料與方法

　　1.1 試驗用水

　　中試試驗用水取自企業(yè)污水站初沉池，為高CaCl2型工業(yè)廢水，主要成分為環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水，水質(zhì)如表1所示。

　　1.2 中試裝置及流程

　　中試裝置處理規模為10m3/h，24h連續運行，采用水解酸化-好氧-接觸氧化工藝，中試系統由調節池、水解酸化池、好氧池、接觸氧化池及出水沉淀池組成。有效容積分別為120、60、160、100、40m3。調節池主要用于進(jìn)水冷卻、pH值調節、氮磷營(yíng)養液投加等，保障高鹽生化進(jìn)水水質(zhì)相對穩定;高鹽生化段根據功能設置要求及具體水質(zhì)特征，投加相應的耐鹽微生物菌劑予以強化;接觸氧化段投加生物填料，填充率為60%，進(jìn)行高鹽生物膜培養，工藝流程如圖1所示。

　　1.3 接種菌劑

　　接種菌劑是利用企業(yè)污水站二沉池污泥、曝氣池污泥及鹽堿地土壤，采用限制性培養技術(shù)定向篩選、培養及馴化所制備的耐鹽微生物菌劑。菌劑制備過(guò)程中逐步提高培養基質(zhì)中環(huán)氧丙烷廢水比例，增強菌劑對實(shí)際廢水的適應性。菌劑形態(tài)為活性污泥，在中試啟動(dòng)期一次性投加。

　　1.4 試驗方法

　　中試試驗分2個(gè)階段啟動(dòng)，逐步實(shí)現串聯(lián)連續及穩定運行。

　　第1階段為高鹽生化工藝的快速啟動(dòng)。高鹽生化啟動(dòng)初期，分別向水解酸化池、好氧池、接觸氧化池投加耐鹽微生物菌劑，投加量分別為5000、2000、2000mg/L;水解酸化池采用變速可調攪拌機攪拌，好氧池及接觸氧化池采用微孔曝氣管供氧，各工段單獨、同步運行，分別進(jìn)行微生物活性恢復及生物填料初步掛膜，各工段溶解氧的質(zhì)量濃度分別為0.3～0.5、3～5、3～5mg/L，pH值均控制在6.5～7.5;待接觸氧化池污泥基本附著(zhù)于填料后(出水ρ(SS)≤50mg/L)，將各工段串聯(lián)起來(lái)，連續進(jìn)出水，進(jìn)水負荷結合處理效果(初始進(jìn)水負荷為設計值的20%)，按照10%～20%比例逐步提升，完成活性污泥馴化與生物膜穩定、成熟;待系統CODCr整體去除率超過(guò)80%，且接觸氧化池出水SS的質(zhì)量濃度小于或等于20mg/L時(shí)，高鹽生化段完成啟動(dòng)。

　　第2階段為水解酸化池、好氧池及接觸氧化池各工段串聯(lián)連續及穩定運行，進(jìn)水量逐步提高至設計目標10m3/h，并保證出水ρ(CODCr)<50mg/L，優(yōu)化過(guò)程控制參數，并考察整體工藝運行的穩定性及處理效果。

　　1.5 分析方法

　　TOC：燃燒氧化-非分散紅外吸收法;CODCr：氯氣校正法、低濃度重鉻酸鉀法;NH3-N：納氏試劑分光光度法;TP：鉬銻抗分光光度法;Cl-：硝酸銀滴定法;總鹽：重量法;DO、pH值及水溫采用便攜式儀器測定。其中，對于高氯低CODCr廢水的測定應注意消除高濃度Cl-的影響，采用低濃度重鉻酸鉀進(jìn)行氧化，并同步測定TOC進(jìn)行校準。

　　2、結果與討論

　　2.1 高鹽生化系統啟動(dòng)情況

　　高鹽生化分為啟動(dòng)階段、參數優(yōu)化及穩定運行階段，整個(gè)高鹽生化系統能夠在20d內順利實(shí)現鹽度4%～6%條件下水解酸化池、好氧池及接觸氧化池的污泥馴化及掛膜啟動(dòng)。啟動(dòng)階段各工段CODCr去除情況如圖2所示。

　　啟動(dòng)3d內水解酸化池及好氧池活性污泥絮體增大、沉降性能改善、泥水界面清晰，接觸氧化段懸浮微生物基本完全附著(zhù)于生物填料，開(kāi)始附著(zhù)生長(cháng)，但此時(shí)并不牢固，需進(jìn)一步生長(cháng)與馴化。由圖2可知，各工段CODCr去除率在啟動(dòng)階段的前期相對平穩，水解酸化池、好氧池、接觸氧化池啟動(dòng)前10天、4天、4天，CODCr去除率基本穩定在10%、36%、23%左右，隨后CODCr處理水平逐步提升，污泥絮體及沉降性能進(jìn)一步改善，生物膜逐步成型并增厚。通過(guò)生物相鏡檢可知，各工段高鹽微生物成熟期分別為18、8、10d，此時(shí)活性污泥及生物膜菌膠團致密、尺寸大、絮體交錯相生;系統整體CODCr去除率大于80%，且接觸氧化池出水SS的質(zhì)量濃度小于20mg/L，高鹽生化系統啟動(dòng)完成。

　　2.2 高鹽生化系統對CODCr去除效果

　　高鹽生化系統快速啟動(dòng)后，結合出水水質(zhì)逐步提高進(jìn)水負荷，進(jìn)行工藝參數優(yōu)化與穩定運行。參數優(yōu)化及穩定運行階段(90d)，各工段CODCr去除情況及接觸氧化池出水CODCr、TOC濃度如圖3、圖4所示。

　　由圖3、圖4可知，接觸氧化出水CODCr與TOC變化趨勢一致，比例系數約為2.5(ρ(CODCr)≈ρ(TOC)×2.5)。隨著(zhù)進(jìn)水CODCr及負荷提升，高鹽生化系統一直保持相當穩定的運行狀態(tài)，CODCr去除水平逐步提升。本階段運行前30天，進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度自632mg/L增至1028mg/L，水解酸化池、好氧池及接觸氧化池CODCr去除率分別由10.28%、37.21%、23.88%逐步提高至29.67%、85.75%、52.43%，出水CODCr的質(zhì)量濃度為47～49mg/L且清澈透明(ρ(SS)<20mg/L)，活性污泥馴化及生物膜成熟，處理負荷為0.18kg[CODCr]/(kg[MLVSS]·d)。系統自30d運行至60d，進(jìn)一步提高進(jìn)水負荷，進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度自1028mg/L增至1400mg/L，系統達滿(mǎn)負荷，水解酸化池CODCr的去除率基本穩定在30%左右，好氧池及接觸氧化池CODCr去除率進(jìn)一步提升至88.51%、57.66%，出水CODCr的質(zhì)量濃度為43～47mg/L，處理負荷為0.30kg[CODCr]/(kg[MLVSS]·d)。隨后滿(mǎn)負荷運行30d，系統一直保持穩定，在進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為1200～1400mg/L、鹽度為4%～6%、Cl-質(zhì)量濃度為20000～30000mg/L條件下，出水CODCr的質(zhì)量濃度穩定小于50mg/L(ρ(TOC)<20mg/L)，達到企業(yè)提標排放要求。各工段參數控制如表2所示。

　　2.3 高鹽生化系統抗沖擊性及穩定性考察

　　高鹽生化系統滿(mǎn)負荷穩定運行30d后，考察鹽度及負荷波動(dòng)對系統CODCr處理效果及運行穩定性的影響，連續考察20d，結果如圖5、圖6所示。

　　由圖5可知，外加CaCl2使進(jìn)水鹽度由5%左右驟然提升至6%左右，連續沖擊3d，CODCr總去除率基本不受影響。鹽度繼續提高至7%左右，連續沖擊4d，出水CODCr濃度稍微有所上升，CODCr總去除率下降1%，隨后正常進(jìn)水，3d內微生物處理能力即可完全恢復，出水水質(zhì)達標且穩定運行。

　　由圖6可知，通過(guò)提高進(jìn)水流量，進(jìn)水負荷由0.29kg[CODCr]/(kg[MLVSS]·d)左右驟然提升至0.44kg[CODCr]/(kg[MLVSS]·d)左右，連續沖擊4d，CODCr總去除率下降1.8%。進(jìn)水負荷繼續提升至0.58g[CODCr]/(kg[MLVSS]·d)左右，連續沖擊3d，CODCr總去除率下降3.8%，此時(shí)出水略微變渾濁。隨后正常進(jìn)水，7d內微生物處理能力即可完全恢復，出水變清、水質(zhì)達標且穩定運行。

　　2.4 活性污泥沉降性能及無(wú)機化程度分析

　　中試期間，對好氧池活性污泥沉降性能及無(wú)機化程度進(jìn)行考察，每3天取樣1次，并與現有污水站好氧池污泥進(jìn)行比較，結果如圖7所示。

　　由圖7可知，整個(gè)中試運行期間，中試好氧池活性污泥沉降性能逐漸變好，SVI、ρ(MLVSS)/ρ(MLSS)由最初的95mL/g、0.71左右最終穩定于85mL/g、0.65左右，污泥有效成分高、沉降性佳，并未呈現無(wú)機化現象。污水站好氧池活性污泥SVI一直穩定在12mL/g左右且ρ(MLVSS)/ρ(MLSS)<0.2，無(wú)機化相當嚴重，大大增加了曝氣能耗。

　　3、結論

　　(1)通過(guò)投加耐鹽微生物菌劑和工藝優(yōu)化的雙重強化，能夠順利實(shí)現4%～6%鹽度下，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水高鹽生化系統的快速啟動(dòng)和穩定運行。好氧池活性污泥SVI、ρ(MLVSS)/ρ(MLSS)最終穩定于85mL/g、0.65左右，污泥有效成分高、沉降性佳。

　　(2)水解酸化-好氧-接觸氧化工藝處理環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水，在進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為1200～1400mg/L、鹽度為4%～6%、Cl-的質(zhì)量濃度為20000～30000mg/L條件下，水解酸化池、好氧池及接觸氧化池各段CODCr平均去除率分別為29.86%、87.15%、62.17%，最終出水CODCr的質(zhì)量濃度為43～49mg/L，達到企業(yè)提標排放要求。

　　(3)該高鹽生化系統處理效果好，抗鹽及負荷沖擊能力強，恢復周期短，滿(mǎn)足企業(yè)后期提標工程改造的技術(shù)要求。